Lítio de fosfato de ferro (LiFePO4)
update:2014-03-27, view:
Fosfato de ferro de lítio ( LiFePO4 ) , também conhecido como LFP , é um composto usado em baterias de fosfato de ferro de lítio [1] (relacionado a baterias Li-Ion ) . É destinado para uso em ferramentas eléctricas e veículos elétricos. Ele também é usado em laptops educacionais OLPC XO .
A maioria das baterias de lítio (Li- ion) usado em 3C (computador, comunicação , electrónica de consumo ) os produtos são principalmente o óxido de lítio-cobalto ( LiCoO2 ) baterias . Outras baterias de lítio incluem lítio óxido de manganês ( LiMn2O4 ) , óxido de lítio- níquel ( LiNiO2 ) e fosfato de ferro de lítio ( LFP) . Os cátodos de baterias de lítio são feitos com os materiais acima referidos , e os ânodos são geralmente feitos de carbono .
Evitando o cátodo de óxido de lítio-cobalto leva a um número de vantagens . LiCoO2 é um dos componentes mais caros de baterias de iões de lítio tradicionais , dando baterias LFP o potencial para, finalmente, tornar-se significativamente mais barato para produzir . Lítio de fosfato de ferro não tem carcinogenicidade conhecido enquanto que o óxido de lítio-cobalto faz porque contém cobalto , que está listado como um possível carcinógeno humano pelo IARC. LiCoO2 pode levar a problemas com o superaquecimento de fuga e saída de gás , particularmente na forma de conjuntos de baterias de polímero de lítio , tornando as baterias que usam o mais suscetível ao fogo do que as baterias LFP . Esta vantagem significa que as baterias LFP não precisa de monitoramento de carga tão intensa como tradicional li -ion . No entanto , as baterias LFP tendem a ter menor (~ 60%) densidade de energia em comparação aos tradicionais li -ion .
Conteúdo [ hide]
1 introdução LiFePO4
2 Princípio
3 Nomenclatura de LiFePO4
4 Invenção da LFP
5 Teoria
6 propriedades físicas e químicas
7 O rápido desenvolvimento das indústrias LFP
8 Propriedades de LFP e desenvolvimento da indústria
9 guerras de patentes
10 liquidação judicial
11 Melhoria
12 Metal substituição
13 Melhoria dos processos de síntese LFP
14 Referências
15 Ver também
Introdução LiFePO4 [ editar]
Fosfato de ferro de lítio ( LiFePO4 fórmula molecular é , também conhecido como LFP) , é usado como material de cátodo para baterias de lítio-íon (também chamado de bateria de fosfato de ferro de lítio) . A característica não inclui elementos nobres , tais como o cobalto , o preço de matérias-primas é inferior e fósforo e ferro são abundantes na Terra , que reduz os problemas de disponibilidade de matéria-prima . A produção anual de carbonato de lítio disponível para a indústria automotiva é estimada em apenas 30 mil toneladas em 2015. [2] Enquanto uma bateria de lítio de fosfato de ferro mineral natural existe questões ( trifilita ) com pureza e da estrutura do material torná-lo impróprio para uso em baterias .
Princípio [ editar]
Baterias que usam este material do cátodo tem uma tensão de operação moderada ( 3.3V ) , alta capacidade de armazenamento de energia ( 170mAh / g) , alto poder de descarga , carregamento rápido e ciclo de vida longo , e sua estabilidade também é alta quando colocado sob altas temperaturas ou em um alto ambiente térmico . Este material cátodo aparentemente comum, mas , na verdade , revolucionário e inovador para as baterias de íon-lítio pertence ao grupo de olivina . A etimologia do seu nome mineral - triphyllite - é a partir do grego tri (três) e phyllon (folha) . Este mineral é cinza, vermelho - cinza , marrom ou preto. Informação detalhada sobre este mineral pode ser encontrado no site [1] .
Nomenclatura de LiFePO4 [ editar]
A fórmula química correta de LiFePO4 é LiMPO4 . LiFePO4 tem uma estrutura de cristal de olivina . O M da fórmula química refere-se a qualquer metal, incluindo Fe, Co , Mn , Ti, etc O primeiro LiMPO4 comercial foi C/LiFePO4 e, portanto , as pessoas referem-se a todo o grupo de LiMPO4 como fosfato de ferro de lítio, LiFePO4 . No entanto , mais do que um compostos de olivina , além LiMPO4 , pode ser utilizado como o material de cátodo de fosfato de ferro de lítio . Tais compostos como a olivina AyMPO4 , LI1 - xMFePO4 , e LiFePO4 - zM têm as mesmas estruturas cristalinas como LiMPO4 e pode ser utilizado como o material de cátodo de baterias de iões de lítio . ( Todos podem ser referidos como " LFP " . )
Invenção da LFP [ editar]
LiFePO4 foi inventado e relatado por Akshaya Padhi do grupo de John Goodenough da Universidade do Texas em Austin , em 1996 [3] como um excelente candidato para o cátodo da bateria de lítio recarregável que é barato , não tóxico e ambientalmente benigna. Foi demonstrada a extração reversível de lítio de LiFePO4 e inserção de lítio em FePO4 . O subseqüente R & D no armazenamento de energia eletroquímica em todo o mundo tem sido orientada para a superação dos desafios de processamento e de engenharia que levou a utilização LiFePO4 corrente em baterias recarregáveis de lítio .
Teoria [ editar]
Material do cátodo deste bateria de lítio de composição olivina já está sendo produzido em massa por vários up fabricantes de materiais profissionais de origem. Espera-se para expandir amplamente as aplicações na área de baterias de lítio , e levá-la para os novos campos , como bicicletas elétricas, veículos híbridos a gasolina e eletricidade e veículos de automação ; Em Tóquio Japão , um grupo de pesquisa liderado pelo professor Atsuo Yamada de Tóquio University of Technology, publicou um relatório em 11 de agosto de 2008 emissão de materiais naturais que incluía a seguinte declaração: a bateria de fosfato de ferro de lítio-íon será usado como fonte de energia para carros elétricos do meio ambiente, que têm grandes perspectivas de futuro. A Universidade de Tecnologia de Tóquio e grupo de pesquisa da Universidade North East é liderada pelo professor Atsuo Yamada . O grupo utiliza ferro fosfato de irradiação de nêutrons, e , em seguida, analisa a interação entre nêutrons e materiais para estudar o estado de movimento de iões de lítio de fosfato de ferro em . Os pesquisadores concluíram que, no fosfato de ferro de lítio, lítio-íon prorrogado em conformidade com uma determinada direção em linha reta, tem um padrão de movimento diferente com os materiais de eletrodo de íon-lítio existentes, tais como o cobalto . Esta é uma coincidência com a teoria assumir original, os resultados da análise com o uso de difracção de neutrões , confirma que o fosfato de ferro de lítio ( fórmula molecular é LiFePO4 , também conhecido como LFP ) é capaz de garantir a segurança de grande corrente de lítio de entrada / saída bateria [4].
Propriedades físicas e químicas [ editar]
A fórmula química do fosfato de ferro de lítio é LiFePO4, em que o lítio tem uma valência , o ferro tem dois valência e fosfato tem valência -3 . O átomo central de ferro juntamente com seu entorno 6 átomos de oxigênio forma um octaedro compartilhada canto - FeO6 - com ferro no centro. O átomo de fósforo das formas de fosfato com os quatro átomos de oxigênio de um tetraedro compartilhada de ponta - PO4 - com fósforo no centro. A estrutura tridimensional ziguezague é formado por FeO6 octaedros compartilhando cantos comum -O com PO4 tetraedros . Íons de lítio residem dentro dos canais octaédricos em uma estrutura em ziguezague. Na rede , octaedro FeO6 estão ligados por compartilhar os cantos do rosto bc . Grupos LiO6 formar uma cadeia linear de partilha de borda octaedros paralelo ao eixo b . A FeO6 ações octaedro bordas com dois LiO6 octaedro e um tetraedro PO4 . Em cristalografia , esta estrutura é pensado para ser o grupo espacial Pmnb do sistema cristalino ortorrômbico . As constantes de rede são : a = 6.008A , b = 10.334A , e c = 4.693A . O volume da unidade de estrutura é 291,4 A3 . Os fosfatos de cristal estabilizar todo o quadro e dar LFP boa estabilidade térmica e excelentes performances de ciclismo.
Diferente dos dois materiais catódicos tradicionais - LiMnO4 e LiCoO2 , íons de lítio de LiMPO4 movimento no volume livre unidimensional da estrutura. Durante carga / descarga , os íons de lítio são extraídos / inserido no LiMPO4 enquanto os íons de ferro centrais são oxidados / reduzida. Este processo de extracção / inserção é reversível . LiMPO4 tem , em teoria, uma capacidade de carga de 170mAh / g e uma estável tensão de circuito aberto de 3.45V . A reação de inserção / extração de íons de lítio é mostrado a seguir : a vida (II) PO4 <-> Fe ( III) PO4 + Li + e- (1)
A extração de lítio de LiFePO4 produz FePO4 com estruturas semelhantes. FePO4 também tem um grupo espacial Pmnb . As constantes de rede de FePO4 são a = 5.792A , b = c = 9.821A e 4.788A . O volume da unidade de estrutura é 272,4 A3 . Extracção de iões de lítio reduz o volume da estrutura , como é o caso dos óxidos de lítio . A compartilhada canto FeO6 octaedro de LiMPO4 são separados por átomos de oxigênio do PO43 - tetraedros e não podem formar uma rede FeO6 contínua. Electron condutividade é reduzida como resultado. Por outro lado , um conjunto de átomos de oxigénio quase hexagonal close- embalados fornece um volume relativamente pequeno livre para o movimento de iões de lítio e, portanto , os íons de lítio na rede têm velocidades de migração em pequenas temperado ambiente. Durante a carga , os iões de lítio e electrões correspondentes são extraídos a partir da estrutura , e uma nova fase de FePO4 e uma nova interface de fase são formados . Durante a descarga , os íons de lítio e os elétrons correspondentes são inseridos de volta para a estrutura e uma nova fase de LiMPO4 é formado fora da fase FePO4 . Assim, os íons de lítio de partículas esféricas catódicos tem que passar por um interior ou uma transição de fase estrutural exterior , seja extração ou inserção [1 ] [2] . Um passo crítico de carga e de descarga é a formação da interface entre a fase LixFePO4 e LI1 - xFePO4 . À medida que a inserção / extracção de iões de lítio prossegue , a área da superfície da interface encolhe . Quando uma área de superfície crítico é atingido , os electrões e os iões dos FePO4 resultantes têm uma baixa condutividade e estruturas de duas fases são formadas . Assim , LiMPO4 no centro da partícula não irá ser totalmente consumido , especialmente sob a condição de corrente de descarga grande .
Os iões de lítio se mover nos canais unidimensionais nas estruturas de olivina e têm constantes de difusão altas . Além disso , as estruturas de olivina experimentando vários ciclos de carga e descarga de permanecer estável e do átomo de ferro reside ainda no centro do octaedro . Portanto , colocando o limite de condutividade eletrônica de lado , LiMPO4 [5] é um bom material do cátodo , com excelentes performances de ciclismo. Durante a carga, o átomo de ferro no centro do octaedro tem um estado de alta rotação.
O rápido desenvolvimento das indústrias LFP [ editar]
No momento, as patentes raiz dos compostos LFP são realizadas por três empresas de materiais profissionais: LI1 - xMFePO4 por A123 , LiMPO4 por Phostech e LiFePO4 • zM por Aleees . Essas patentes foram traduzidos para tecnologias de produção de massa muito maduros. A maior capacidade de produção é de até 250 toneladas por mês . A característica-chave da LI1 - xMFePO4 de A123 é a nano - LFP , que converte a LFP originalmente menos condutora em produtos comerciais por modificação das suas propriedades físicas e da adição de metais nobres do material do ânodo , bem como a utilização de grafite especial quanto os catodos . A principal característica do LiMPO4 de Phostech é o aumento da capacidade de condutividade e por o revestimento de carbono apropriado , a função crucial de LiFePO4 • zM de Aleees é LFP com uma capacitância elevada e baixa impedância obtido pelo controlo estável das ferrites e de crescimento de cristais . Este controlo melhorado é realizada através da aplicação de grandes forças mecânicas de agitação para os precursores de estados altos supersaturação , os quais induzem a cristalização dos óxidos de metal e LFP .
Estas descobertas e rápido desenvolvimento em materiais a montante têm atraído a atenção de fábricas de baterias de lítio e indústria automobilística. Ele fez com que o desenvolvimento de baterias e veículos híbridos . Baterias LFP são ambientalmente benignos. As principais vantagens são que as baterias LFP não tem essas preocupações de segurança, como o superaquecimento e explosão, têm 4 a 5 vezes vidas de ciclo mais longo do que as baterias de lítio, tem de 8 a 10 vezes maior de energia de descarga (o que pode produzir uma alta corrente instantânea ) do que as outras baterias de lítio , e tem uma faixa de temperatura operacional mais amplo do que as outras baterias de lítio. O desenvolvimento da bateria LFP é muito valorizado pelas empresas , como o Departamento de Defesa dos Estados Unidos (para seus tanques híbridos e Hummers ) , General Motors, Ford Motor , Toyota Motor , etc
Propriedades de LFP e desenvolvimento da indústria [ editar]
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Dito isto , o mercado de veículos híbridos é o determinante . É a estrutura olivina estável e segura de material LFP que faz LFP favorável em pilhas de lítio . Diferente de outros materiais como catodo Li- Co de estruturas em camadas e Li- Mn de estruturas espinélio , LFP de estruturas de olivina tem fortes ligações covalentes oxigênio e não explode sobre o curto-circuito de baterias de lítio. Este recurso pode não ser o mais importante para outros produtos de TI móvel , mas é para baterias de lítio instaladas em veículos.
De acordo com estatísticas da AABC EUA , um em cada 70 mil veículos híbridos ( PHEV , HEV , BEV ) usando baterias contendo cobalto ou manganês vai explodir se eles têm a mesma taxa de incidência como as baterias de lítio de notebooks e telefones celulares. Este número está além da estimativa mais selvagem de montadoras . O que eles dão prioridade máxima é a segurança , em vez de capacidade. A razão é simples : é muito caro para recordar automóveis, dezenas de milhares de vezes mais caro do que recordando notebooks. Portanto , a segurança tem que ser pesado contra a vida da bateria.
Embora LFP tem 25% menos capacidade do que outras baterias de lítio , devido à sua estrutura material, que tem 70% mais desempenho do que a bateria de níquel- hidrogênio. Melhoria da capacidade e estabilidade da LFP desenhar interesses das montadoras . Para eles, a LFP pode atender tanto as exigências de segurança e vida útil da bateria . Assim , os veículos híbridos são o mercado crítico .
Segundo as estatísticas, HEV , PHEV e BEV teria , em 2008, um mercado de pelo menos 7 cem milhões dólares em todo o mundo , e pelo menos 5000 milhões dólares até 2012 . De 2008 a 2015, as vendas de veículos híbridos em todo o mundo vai aumentar em pelo menos 12%. Em 2012, as vendas de veículos híbridos em os EUA vão ultrapassar 1 milhão. Produção de veículos híbridos no Japão vai aumentar de 6,6 % de 2008 para 2011. Acima de tudo , o mercado de baterias para veículos híbridos para se expandir 10,4 % de 2010 a 2015 e os mercados de peças de veículos híbridos vai aumentar 17,4% .
Além de veículos compactos , os fabricantes de ônibus também vai tentar incorporar baterias LFP em seus produtos. BAE anunciou que seu HybriDrive Orion 7 ônibus híbrido vai utilizar cerca de células de bateria 180kw LFP . As usinas de energia também estão usando LFP agora. AES em os EUA tem desenvolvido multi- trilhões de sistemas de bateria de watts que são capazes de serviços subsidiários da rede de energia , incluindo a capacidade de reposição e ajuste de freqüência .
Um grande concorrente para LiFePO4 é lítio espinélio manganês , que a GM optou por utilizar para o Chevrolet Volt , um veículo híbrido gás-elétrico .
Antes desta nova geração de materiais podem ser usados como fonte de energia para bicicletas elétricas , gás-elétrico veículos híbridos e veículos de automação aí reside um grande obstáculo : as patentes . Muitas das empresas que entraram no campo nas primeiras fases já receberam patentes , o que pode resultar em outras empresas que entram no mercado em um momento posterior execução em problemas legais .
No momento, as patentes raiz dos compostos LFP são realizadas pelas três empresas de materiais profissionais: LI1 - xMFePO4 por A123 , LiMPO4 por Phostech e LiFePO4 • zM por Aleees . E essas patentes têm sido desenvolvidos em tecnologias de produção de massa muito maduros. A maior capacidade de produção é de até 250 toneladas por mês . A característica-chave da LI1 - xMFePO4 de A123 é a nano - LFP , que converte a LFP originalmente menos condutora em produtos comerciais por modificação das suas propriedades físicas e da adição de metal nobre no material de ânodo , bem como a utilização de grafite especial quanto os catodos . A principal característica do LiMPO4 de Phostech é o aumento da capacidade de condutividade e por o revestimento de carbono apropriado , a função crucial de LiFePO4 • zM de Aleees é LFP com a elevada capacidade e baixa impedância obtido pelo controlo estável das ferrites e o crescimento de cristais . Este controlo melhorado é realizada através da aplicação de grandes forças mecânicas de agitação para os precursores de estados altos supersaturação , os quais induzem a cristalização dos óxidos de metal e LFP .
Estas descobertas e rápido desenvolvimento em matérias-primas superiores, tem atraído a atenção de fábricas de baterias de lítio e indústria automobilística. Ele levou alguns a supor que esta tecnologia quando aplicada a baterias de lítio e veículos híbridos a gasolina e eletricidade vai dar levam a um futuro brilhante para veículos híbridos. Baterias LFP e baterias de lítio comuns são amigáveis ao meio ambiente. As principais diferenças entre estes dois são de que as baterias LFP não tem essas preocupações de segurança como superaquecimento e explosão, que as baterias LFP têm 4 a 5 vezes vidas de ciclo mais longo do que as baterias de lítio, que as baterias LFP tem de 8 a 10 vezes maior descarga energia do que as baterias de lítio ( que podem produzir uma alta corrente instantânea ) , e que as baterias LFP tem , sob a mesma densidade de energia, 30 a 50% menos peso do que as baterias de lítio. O desenvolvimento de baterias LFP é altamente valorizado na indústria, e foi desenvolvida para os Estados Unidos Departamento de tanques híbrido gás-elétrico da Defesa e Hummers , General Motors, Ford Motor , Toyota Motor e assim por diante .
Do ponto de vista do desenvolvimento , a indústria automobilística os EUA estima que até 2010 , haverá mais de quatro milhões de veículos híbridos a gasolina e eletricidade em estradas americanas. General Motors dos Estados Unidos decidiu trabalhar para a "produção em larga escala de carros elétricos " para quebrar a dominação dos fabricantes japoneses. Como os consumidores norte-americanos estão sob a pressão extremamente alta da disparada dos preços do petróleo , a General Motors acredita que o mercado de automóveis futuro deve ser capaz de usar todos os tipos de energia , eo carro elétrico será a chave para o sucesso. Portanto, no 2007 North American International Auto Show , a GM revelou o Plug- in Hybrid Electric Vehicle ( PHEV ) concept car "Chevrolet Volt Concept" e com o desenvolvimento do novo sistema híbrido GM (E- FLEX ), uma fonte de abastecimento doméstico comum pode ser ligado ao carro para carregar a bateria de fosfato de ferro de lítio . Quando o conceito Volt atinge a produção em massa , cada carro será capaz de reduzir de 500 galões ( 1.900 litros) de consumo de gasolina a cada ano, e vai reduzir a produção de dióxido de carbono por 4400 kg .
Diante de tal desenvolvimento forte e imparável , alguns bancos industriais, fundos de capital de risco e empresas de investimento , têm-se centrado no acordo global sobre as empresas de materiais de base superiores. Além dos acima mencionados três empresas , além A123 nos Estados Unidos , ActaCell Inc. acaba de receber 5.800 mil dólares de financiamento do Google.org , a Applied Materials ( AMAT ) Venture Capital e outras empresas de capital de risco. O principal foco da ActaCell é realizar o resultado do estudo , da Universidade do Texas para o mercado. Um dos primeiros inovadores na LFP foi Inanovation , Inc. [ carece de fontes? ] Inanovation ajudou a desenvolver processos com Phostech e é um dos poucos remanescentes empresas LFP desenvolvimento bateria nos Estados Unidos após as compras de A123 , Altairnano , ea redução de EnerDel . [ carece de fontes? ] Professor Arumugam Manthiram tem feito um estudo de longo prazo de desenvolvimento de estrutura baseada em espinélio e materiais supercondutores . Ele serviu como um assistente de pesquisa no UT, e depois foi promovido a professor . Nos últimos anos, descobriram que quando se adiciona polímeros condutores caros do fosfato de ferro de lítio ( LPF ) , a capacidade 166Ah gramas / g de fosfato de ferro de lítio ( LPF ) pode ser feita em laboratório , e em seguida, aplicado o método de micro-ondas para acelerar o processo de pó de cerâmica de fosfato de ferro de lítio ( LFP) . Quanto à possibilidade ou não de contornar o fosfato de ferro de lítio ( LFP) patentes de A123 , Aleees e Phostech adicionando o polímero condutor , não está claro nesta fase atual.
No entanto , o ritmo da indústria fonte inferior não está a abrandar em tudo, na Europa, BOSCH comprometida com o público através da contínua expansão da automação e elétrico alimentado desenvolvimento de veículos em 2008. Algumas pessoas na Europa acreditam que as aplicações das tecnologias são muito limitadas. O motor alternativo tradicional ainda pode ter uma vantagem de 20 anos, mas , eventualmente, os veículos elétricos do veículo será capaz de alcançá-lo.
BOSCH tem uma história orgulhosa de pesquisa e desenvolvimento de tecnologia automotiva, e seu próprio departamento de R & D , o que , como resultado de não olhar para comprar tecnologia de outras empresas tem sido ocupado desenvolvendo seu próprio freio anti- bloqueio e rastreamento TCS sistema de controle. Eles vão ser redesenhado com um programa de computador híbrido gás-elétrico e será apresentado no VW Touareg eo híbrido PORSCHE Cayenne da Bosch , que foi lançado no mercado em 2010.
Bosch foi uma das primeiras empresas que decidiram se concentrar e manter uma vantagem competitiva em tecnologia de combustível. Finalmente, outras empresas do setor estão começando a acordar como a segurança automotiva fica preocupado com a segurança e agora que as formas alternativas de energia estão começando a tentar alcançá-lo. BOSCH acredita que eles precisam para explorar profundamente o campo de energia elétrica, uma vez que vai ser a tecnologia difundida no mundo todo.
BOSCH e Coréia do Sul SAMSUNG estão cooperando para desenvolver baterias de lítio e realizar a produção em massa a um custo de cerca de 4.000.000 dólares americanos. [6] Apesar de prevê-se que serão necessários cerca de quatro a cinco anos para se mover para o estágio amadurecido, BOSCH em qualquer caso, continuará a investir nesse esforço , a fim de manter sua posição como o líder na tecnologia automóvel.
Outra componentes automotivos assembler Europeu Continental , anunciou que seu ferro-lítio de fosfato (LFP ) parceiros são A123 Systems e Johnson Controls- Saft . Continental vai fornecer as baterias para a Mercedes Benz. Para relações com Bosch , eles podem considerar fazê-lo eles mesmos ou a compra de A123 . Para a segurança da cadeia de abastecimento , que comprou ações de uma pequena fábrica de baterias Enax no Japão, mas a empresa só é capaz de produzir produtos pequenos de tensão.
GS Yuasa no Japão é uma empresa em ascensão que anunciou o resultado de seu trabalho sobre a aplicação do ânodo da unidade de bateria em larga escala com a sua desenvolvidas independentemente de carbono de carga de fosfato de ferro de lítio ( LFP) . Os resultados dos testes para o tamanho externo de 115 milímetros × 47 milímetros quadrado × 170 milímetros em forma de " LIM40 " unidade de bateria industrial indicam que mesmo com a grande corrente de descarga 400A , a capacidade é quase não reduzida. Os produtos originais sem usar a carga de carbono , tinha uma unidade 400A descarga que na verdade só tinha metade da capacidade de uma descarga 40A . Além disso , o produto julgamento foi utilizável em temperaturas tão baixas quanto -20 ℃ temperatura .
Na China , as duas fabricantes de baterias de lítio de peso pesado : BAK e Tianjin Lishen , também anunciou seus planos de construção das fábricas especiais LFP , que terão saídas anuais de 20 milhões de lítio de fosfato de ferro (LFP ) baterias , será concluída no final de 2008 e início de 2009, respectivamente. O valor total do investimento em sua construção é 600million dólares. Quanto às sociedades cooperativas de fontes superiores, mas eles têm de ser encontrado no jornal , a especulação é que eles irão colaborar com um dos três de lítio de fosfato de ferro (LFP ) vendedores que tem uma fábrica de produção na Ásia.
Como resultado, em 2010 , a paisagem da concorrência de fosfato de ferro de lítio ( LFP ) da indústria na Europa, Ásia e Estados Unidos está se desenvolvendo. Com a alta segurança e estabilidade de fosfato de ferro de lítio ( LFP) de materiais, o nível de tecnologia de cada fábrica parece ser menos importante. O único fator decisivo é o preço de mercado. De acordo com estimativas gerais, a união de fosfato de ferro de lítio ( LFP) será capaz de baixar preço da bateria para 0,35 dólar por watt horas até 2010 , será capaz de assumir a liderança no rápido desenvolvimento de veículos híbridos a gasolina e eletricidade e lítio bicicletas de bateria, que sai como o vencedor final .
Guerras de patentes [ editar]
Professor Goodenough em UT Austin , que descobriu LFP de estruturas de olivina mais de dez anos atrás, provavelmente não seria de esperar que um material micro feita de fosfato de ferro de lítio ( comumente usado em fertilizantes ) poderia ter esse desenvolvimento enorme e rapidamente revolucionar muitas indústrias importantes. Este desenvolvimento próspero também provoca problemas de patente .
Nos processos de patentes em os EUA em 2005 e 2006 , UT e Hydro-Québec afirmou que cada bateria LiFePO4 usando como cátodo eo material do cátodo utilizado em algumas baterias de íon de lítio infringiu suas patentes , patente dos EUA n 5910382 e 6514640 . As patentes '382 e '640 reivindicada uma estrutura cristalina especial e uma fórmula química do material do cátodo da bateria .
Em 7 de abril de 2006, A123 Systems, Inc. (" A123 " ) - uma empresa que comercializa produtos LFP - ajuizou ação visando a declaração de não violação e nulidade no que diz respeito a duas patentes, Patente dos EUA n º 5.910.382 ( '382 ) e EUA Patent No. 6, 514.640 ( '640 ) de propriedade da UT. Enquanto isso A123 também entrou em separado dois processos ex parte reexame antes do Patent and Trademark Office (USPTO Estados Unidos), em que se procurou invalidar a patente em- terno com base na técnica.
Em um processo judicial paralelo , UT também processou Valence Technology, Inc. ( " Valence " ) - uma empresa que comercializa produtos LFP - relativo à violação dos '382 e '640 patentes.
O USPTO emitiu um Certificado de Reexame para a patente '382 em 15 de abril de 2008 e um Certificado de Reexame para a patente '640 em 12 de Maio de 2009, por que as reivindicações destas patentes foram alterados . Isso permite que os processos por violação de patentes atuais movidas por Hydro- Quebec contra Valence e A123 para prosseguir. Depois de uma audiência Markman , o Tribunal Distrital Oeste do Texas realizada em 27 de abril de 2011, que as reivindicações dos reexaminadas '382 e '640 patentes têm um alcance inferior ao que inicialmente concedidas. Isso provavelmente irá afetar o resultado de qualquer futura guerra de patentes LFP envolvendo tais patentes.
Em 09 de dezembro de 2008 , Instituto Europeu de Patentes revoga patente LiMPO4 do Dr. Goodenough , patente número 0.904.607 . Esta decisão reduz , basicamente, o risco do uso de patentes de fosfato de ferro de lítio na aplicação de automóveis na Europa . A razão desta decisão é acreditado para ser baseada na falta de novidade . Enquanto UT ainda pode recorrer da decisão EPO , este resultado encoraja os fabricantes de veículos elétricos para prosseguir em tecnologias de baterias de fosfato de ferro de lítio na Europa . [7]
Enquanto a guerra de patentes de fórmulas LFP e estruturas cristalinas ainda está indo , tem envolvido muitos fabricantes famosos de baterias de lítio , como a Panasonic, ASEC ( uma subsidiária de fornecimento de energia da Renault Samsung Motors) , a Johnson Controls - SAFT , Toshiba, Hitachi, Aleees , EnerDel , Altairnano , Mitsui Zosen , LG, Johnson Controls, AESC , Valence, SAFT , ABB , E- um Moli . Estão todos tentando ganhar esta guerra de patentes LFP . O governo dos EUA também investiu 55 milhões dólares americanos em desenvolvimento LFP .
Liquidação judicial [ editar]
Porque este novo material poderia fazer uma importante contribuição de armazenamento de energia para PHEV , HEV , e BEVs , interesse significativo desenvolveu em sua história de patentes. O primeiro desafio de produtos comerciais é violação de patente. Muitas das empresas pioneiras neste domínio têm exaustivas e completas mapas de patentes de várias formulações e preparações de olivina . Siga em patentes muitas vezes caem dentro destes mapas de patentes. O primeiro grande caso de transacção caro é o processo entre NTT Japão e da Universidade do Texas- Austin (UT) . Em outubro de 2008 , [8] NTT anunciou que iria resolver o caso na Suprema Corte Civil Japão com UT, pagando a UT 30 milhões dólares . Como parte do acordo UT concordaram que NTT não roubar as informações e NTT vai compartilhar as patentes da sua NTT de materiais LFP com UT. A patente de NTT é também para uma LiFePO4 olivina ( LPF ) , com a fórmula química geral de AyMPO4 ( A é para o metal alcalino e M para a combinação de Co e de Fe . ) . Este composto é o que BYD Company está usando agora. ( BYD ganhou exposição na mídia substancial após o anúncio de investir em projeto de veículo híbrido LFP da BYD de Warren Buffett. ) Embora quimicamente os materiais são quase a mesma coisa, do ponto de vista das patentes , AyMPO4 da NTT é diferente dos materiais LiMPO4 iniciais cobertos pela UT. A diferença principal é que o AyMPO4 tem capacidade maior do que LiMPO4 , embora desde as patentes eram questão de composição com base , as diferenças de desempenho não foram totalmente pertinente . No centro do caso foi o engenheiro NTT - Okada Shigeto - que trabalhava nos laboratórios da UT desenvolvimento do material - é suspeito de roubar segredos comerciais da UT e os usou quando ele voltou para o Japão .
Melhoria [ editar]
LFP tem duas deficiências que inibem a penetração de mercado : baixa condutividade e baixa constante de lítio de difusão , os quais limitam a velocidade com que as baterias podem ser carregadas e descarregadas . Pesquisadores de todo o mundo estão trabalhando para melhorar a condutividade da LiMPO4 . A123 está trabalhando em torno do problema de extremamente baixa condutividade da LFP ( 10-10 ~ 10-9 S / cm) por revestimento e substituição do material e converter o material em partículas nano . Adicionando partículas condutoras em delithiated FePO4 levanta sua condutividade de elétrons. Por exemplo, a adição de partículas condutoras com uma boa capacidade de difusão como grafite e carbono [ 9 ] para pós LiMPO4 melhora significativamente a condutividade entre partículas , aumenta a eficiência de LiMPO4 e aumenta a sua capacidade reversível até 95 % dos valores teóricos . LiMPO4 mostra bom desempenho no ciclismo , mesmo sob a condição de tão grande corrente de carga / descarga de 5C . [10]
Além disso, LFP revestimento com óxidos inorgânicos pode fazer a estrutura da LFP mais estável e aumentar a condutividade . LiCoO2 tradicional com revestimento de óxido mostra melhor desempenho de bicicleta. Este revestimento também inibe a dissolução do Co e retarda a decadência da capacidade LiCoO2 . Da mesma forma , LiMPO4 com revestimento inorgânico , tais como ZnO [ 11 ] e de ZrO2 , [ 12 ] tem um melhor tempo de vida de ciclismo , maior capacidade e melhores características sob a condição de uma corrente de descarga grande . A adição de um átomo de carbono condutora em LiMPO4 aumenta a eficiência de LiMPO4 , também. Mitsui Zosen Japão e Aleees relataram que a adição de outras partículas de metal condutores, como o cobre e de prata , também o aumento da eficiência da LiMPO4 . [ 13 ] LiMPO4 com um peso . % De aditivos de metal tem uma capacidade reversível até 140mAh / g e melhores características sob a condição de corrente de descarga de grande porte.
Substitutos de metal [ editar]
Substituindo outros metais para o ferro ou lítio em LiMPO4 também pode aumentar a sua eficiência. A123 e Valência relatados a substituição de magnésio , titânio , manganês , zircónio e zinco . Tome substituição de zinco , por exemplo. Substituindo zinco para o ferro aumenta a cristalinidade do LiMPO4 porque zinco e ferro têm raios de íons similares. [14] Voltametria cíclica também confirma que Life1 - xMxPO4 , depois de metal de substituição, tem maior reversibilidade da inserção de iões de lítio e extração.
A maioria das baterias de lítio (Li- ion) usado em 3C (computador, comunicação , electrónica de consumo ) os produtos são principalmente o óxido de lítio-cobalto ( LiCoO2 ) baterias . Outras baterias de lítio incluem lítio óxido de manganês ( LiMn2O4 ) , óxido de lítio- níquel ( LiNiO2 ) e fosfato de ferro de lítio ( LFP) . Os cátodos de baterias de lítio são feitos com os materiais acima referidos , e os ânodos são geralmente feitos de carbono .
Evitando o cátodo de óxido de lítio-cobalto leva a um número de vantagens . LiCoO2 é um dos componentes mais caros de baterias de iões de lítio tradicionais , dando baterias LFP o potencial para, finalmente, tornar-se significativamente mais barato para produzir . Lítio de fosfato de ferro não tem carcinogenicidade conhecido enquanto que o óxido de lítio-cobalto faz porque contém cobalto , que está listado como um possível carcinógeno humano pelo IARC. LiCoO2 pode levar a problemas com o superaquecimento de fuga e saída de gás , particularmente na forma de conjuntos de baterias de polímero de lítio , tornando as baterias que usam o mais suscetível ao fogo do que as baterias LFP . Esta vantagem significa que as baterias LFP não precisa de monitoramento de carga tão intensa como tradicional li -ion . No entanto , as baterias LFP tendem a ter menor (~ 60%) densidade de energia em comparação aos tradicionais li -ion .
Conteúdo [ hide]
1 introdução LiFePO4
2 Princípio
3 Nomenclatura de LiFePO4
4 Invenção da LFP
5 Teoria
6 propriedades físicas e químicas
7 O rápido desenvolvimento das indústrias LFP
8 Propriedades de LFP e desenvolvimento da indústria
9 guerras de patentes
10 liquidação judicial
11 Melhoria
12 Metal substituição
13 Melhoria dos processos de síntese LFP
14 Referências
15 Ver também
Introdução LiFePO4 [ editar]
Fosfato de ferro de lítio ( LiFePO4 fórmula molecular é , também conhecido como LFP) , é usado como material de cátodo para baterias de lítio-íon (também chamado de bateria de fosfato de ferro de lítio) . A característica não inclui elementos nobres , tais como o cobalto , o preço de matérias-primas é inferior e fósforo e ferro são abundantes na Terra , que reduz os problemas de disponibilidade de matéria-prima . A produção anual de carbonato de lítio disponível para a indústria automotiva é estimada em apenas 30 mil toneladas em 2015. [2] Enquanto uma bateria de lítio de fosfato de ferro mineral natural existe questões ( trifilita ) com pureza e da estrutura do material torná-lo impróprio para uso em baterias .
Princípio [ editar]
Baterias que usam este material do cátodo tem uma tensão de operação moderada ( 3.3V ) , alta capacidade de armazenamento de energia ( 170mAh / g) , alto poder de descarga , carregamento rápido e ciclo de vida longo , e sua estabilidade também é alta quando colocado sob altas temperaturas ou em um alto ambiente térmico . Este material cátodo aparentemente comum, mas , na verdade , revolucionário e inovador para as baterias de íon-lítio pertence ao grupo de olivina . A etimologia do seu nome mineral - triphyllite - é a partir do grego tri (três) e phyllon (folha) . Este mineral é cinza, vermelho - cinza , marrom ou preto. Informação detalhada sobre este mineral pode ser encontrado no site [1] .
Nomenclatura de LiFePO4 [ editar]
A fórmula química correta de LiFePO4 é LiMPO4 . LiFePO4 tem uma estrutura de cristal de olivina . O M da fórmula química refere-se a qualquer metal, incluindo Fe, Co , Mn , Ti, etc O primeiro LiMPO4 comercial foi C/LiFePO4 e, portanto , as pessoas referem-se a todo o grupo de LiMPO4 como fosfato de ferro de lítio, LiFePO4 . No entanto , mais do que um compostos de olivina , além LiMPO4 , pode ser utilizado como o material de cátodo de fosfato de ferro de lítio . Tais compostos como a olivina AyMPO4 , LI1 - xMFePO4 , e LiFePO4 - zM têm as mesmas estruturas cristalinas como LiMPO4 e pode ser utilizado como o material de cátodo de baterias de iões de lítio . ( Todos podem ser referidos como " LFP " . )
Invenção da LFP [ editar]
LiFePO4 foi inventado e relatado por Akshaya Padhi do grupo de John Goodenough da Universidade do Texas em Austin , em 1996 [3] como um excelente candidato para o cátodo da bateria de lítio recarregável que é barato , não tóxico e ambientalmente benigna. Foi demonstrada a extração reversível de lítio de LiFePO4 e inserção de lítio em FePO4 . O subseqüente R & D no armazenamento de energia eletroquímica em todo o mundo tem sido orientada para a superação dos desafios de processamento e de engenharia que levou a utilização LiFePO4 corrente em baterias recarregáveis de lítio .
Teoria [ editar]
Material do cátodo deste bateria de lítio de composição olivina já está sendo produzido em massa por vários up fabricantes de materiais profissionais de origem. Espera-se para expandir amplamente as aplicações na área de baterias de lítio , e levá-la para os novos campos , como bicicletas elétricas, veículos híbridos a gasolina e eletricidade e veículos de automação ; Em Tóquio Japão , um grupo de pesquisa liderado pelo professor Atsuo Yamada de Tóquio University of Technology, publicou um relatório em 11 de agosto de 2008 emissão de materiais naturais que incluía a seguinte declaração: a bateria de fosfato de ferro de lítio-íon será usado como fonte de energia para carros elétricos do meio ambiente, que têm grandes perspectivas de futuro. A Universidade de Tecnologia de Tóquio e grupo de pesquisa da Universidade North East é liderada pelo professor Atsuo Yamada . O grupo utiliza ferro fosfato de irradiação de nêutrons, e , em seguida, analisa a interação entre nêutrons e materiais para estudar o estado de movimento de iões de lítio de fosfato de ferro em . Os pesquisadores concluíram que, no fosfato de ferro de lítio, lítio-íon prorrogado em conformidade com uma determinada direção em linha reta, tem um padrão de movimento diferente com os materiais de eletrodo de íon-lítio existentes, tais como o cobalto . Esta é uma coincidência com a teoria assumir original, os resultados da análise com o uso de difracção de neutrões , confirma que o fosfato de ferro de lítio ( fórmula molecular é LiFePO4 , também conhecido como LFP ) é capaz de garantir a segurança de grande corrente de lítio de entrada / saída bateria [4].
Propriedades físicas e químicas [ editar]
A fórmula química do fosfato de ferro de lítio é LiFePO4, em que o lítio tem uma valência , o ferro tem dois valência e fosfato tem valência -3 . O átomo central de ferro juntamente com seu entorno 6 átomos de oxigênio forma um octaedro compartilhada canto - FeO6 - com ferro no centro. O átomo de fósforo das formas de fosfato com os quatro átomos de oxigênio de um tetraedro compartilhada de ponta - PO4 - com fósforo no centro. A estrutura tridimensional ziguezague é formado por FeO6 octaedros compartilhando cantos comum -O com PO4 tetraedros . Íons de lítio residem dentro dos canais octaédricos em uma estrutura em ziguezague. Na rede , octaedro FeO6 estão ligados por compartilhar os cantos do rosto bc . Grupos LiO6 formar uma cadeia linear de partilha de borda octaedros paralelo ao eixo b . A FeO6 ações octaedro bordas com dois LiO6 octaedro e um tetraedro PO4 . Em cristalografia , esta estrutura é pensado para ser o grupo espacial Pmnb do sistema cristalino ortorrômbico . As constantes de rede são : a = 6.008A , b = 10.334A , e c = 4.693A . O volume da unidade de estrutura é 291,4 A3 . Os fosfatos de cristal estabilizar todo o quadro e dar LFP boa estabilidade térmica e excelentes performances de ciclismo.
Diferente dos dois materiais catódicos tradicionais - LiMnO4 e LiCoO2 , íons de lítio de LiMPO4 movimento no volume livre unidimensional da estrutura. Durante carga / descarga , os íons de lítio são extraídos / inserido no LiMPO4 enquanto os íons de ferro centrais são oxidados / reduzida. Este processo de extracção / inserção é reversível . LiMPO4 tem , em teoria, uma capacidade de carga de 170mAh / g e uma estável tensão de circuito aberto de 3.45V . A reação de inserção / extração de íons de lítio é mostrado a seguir : a vida (II) PO4 <-> Fe ( III) PO4 + Li + e- (1)
A extração de lítio de LiFePO4 produz FePO4 com estruturas semelhantes. FePO4 também tem um grupo espacial Pmnb . As constantes de rede de FePO4 são a = 5.792A , b = c = 9.821A e 4.788A . O volume da unidade de estrutura é 272,4 A3 . Extracção de iões de lítio reduz o volume da estrutura , como é o caso dos óxidos de lítio . A compartilhada canto FeO6 octaedro de LiMPO4 são separados por átomos de oxigênio do PO43 - tetraedros e não podem formar uma rede FeO6 contínua. Electron condutividade é reduzida como resultado. Por outro lado , um conjunto de átomos de oxigénio quase hexagonal close- embalados fornece um volume relativamente pequeno livre para o movimento de iões de lítio e, portanto , os íons de lítio na rede têm velocidades de migração em pequenas temperado ambiente. Durante a carga , os iões de lítio e electrões correspondentes são extraídos a partir da estrutura , e uma nova fase de FePO4 e uma nova interface de fase são formados . Durante a descarga , os íons de lítio e os elétrons correspondentes são inseridos de volta para a estrutura e uma nova fase de LiMPO4 é formado fora da fase FePO4 . Assim, os íons de lítio de partículas esféricas catódicos tem que passar por um interior ou uma transição de fase estrutural exterior , seja extração ou inserção [1 ] [2] . Um passo crítico de carga e de descarga é a formação da interface entre a fase LixFePO4 e LI1 - xFePO4 . À medida que a inserção / extracção de iões de lítio prossegue , a área da superfície da interface encolhe . Quando uma área de superfície crítico é atingido , os electrões e os iões dos FePO4 resultantes têm uma baixa condutividade e estruturas de duas fases são formadas . Assim , LiMPO4 no centro da partícula não irá ser totalmente consumido , especialmente sob a condição de corrente de descarga grande .
Os iões de lítio se mover nos canais unidimensionais nas estruturas de olivina e têm constantes de difusão altas . Além disso , as estruturas de olivina experimentando vários ciclos de carga e descarga de permanecer estável e do átomo de ferro reside ainda no centro do octaedro . Portanto , colocando o limite de condutividade eletrônica de lado , LiMPO4 [5] é um bom material do cátodo , com excelentes performances de ciclismo. Durante a carga, o átomo de ferro no centro do octaedro tem um estado de alta rotação.
O rápido desenvolvimento das indústrias LFP [ editar]
No momento, as patentes raiz dos compostos LFP são realizadas por três empresas de materiais profissionais: LI1 - xMFePO4 por A123 , LiMPO4 por Phostech e LiFePO4 • zM por Aleees . Essas patentes foram traduzidos para tecnologias de produção de massa muito maduros. A maior capacidade de produção é de até 250 toneladas por mês . A característica-chave da LI1 - xMFePO4 de A123 é a nano - LFP , que converte a LFP originalmente menos condutora em produtos comerciais por modificação das suas propriedades físicas e da adição de metais nobres do material do ânodo , bem como a utilização de grafite especial quanto os catodos . A principal característica do LiMPO4 de Phostech é o aumento da capacidade de condutividade e por o revestimento de carbono apropriado , a função crucial de LiFePO4 • zM de Aleees é LFP com uma capacitância elevada e baixa impedância obtido pelo controlo estável das ferrites e de crescimento de cristais . Este controlo melhorado é realizada através da aplicação de grandes forças mecânicas de agitação para os precursores de estados altos supersaturação , os quais induzem a cristalização dos óxidos de metal e LFP .
Estas descobertas e rápido desenvolvimento em materiais a montante têm atraído a atenção de fábricas de baterias de lítio e indústria automobilística. Ele fez com que o desenvolvimento de baterias e veículos híbridos . Baterias LFP são ambientalmente benignos. As principais vantagens são que as baterias LFP não tem essas preocupações de segurança, como o superaquecimento e explosão, têm 4 a 5 vezes vidas de ciclo mais longo do que as baterias de lítio, tem de 8 a 10 vezes maior de energia de descarga (o que pode produzir uma alta corrente instantânea ) do que as outras baterias de lítio , e tem uma faixa de temperatura operacional mais amplo do que as outras baterias de lítio. O desenvolvimento da bateria LFP é muito valorizado pelas empresas , como o Departamento de Defesa dos Estados Unidos (para seus tanques híbridos e Hummers ) , General Motors, Ford Motor , Toyota Motor , etc
Propriedades de LFP e desenvolvimento da indústria [ editar]
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Dito isto , o mercado de veículos híbridos é o determinante . É a estrutura olivina estável e segura de material LFP que faz LFP favorável em pilhas de lítio . Diferente de outros materiais como catodo Li- Co de estruturas em camadas e Li- Mn de estruturas espinélio , LFP de estruturas de olivina tem fortes ligações covalentes oxigênio e não explode sobre o curto-circuito de baterias de lítio. Este recurso pode não ser o mais importante para outros produtos de TI móvel , mas é para baterias de lítio instaladas em veículos.
De acordo com estatísticas da AABC EUA , um em cada 70 mil veículos híbridos ( PHEV , HEV , BEV ) usando baterias contendo cobalto ou manganês vai explodir se eles têm a mesma taxa de incidência como as baterias de lítio de notebooks e telefones celulares. Este número está além da estimativa mais selvagem de montadoras . O que eles dão prioridade máxima é a segurança , em vez de capacidade. A razão é simples : é muito caro para recordar automóveis, dezenas de milhares de vezes mais caro do que recordando notebooks. Portanto , a segurança tem que ser pesado contra a vida da bateria.
Embora LFP tem 25% menos capacidade do que outras baterias de lítio , devido à sua estrutura material, que tem 70% mais desempenho do que a bateria de níquel- hidrogênio. Melhoria da capacidade e estabilidade da LFP desenhar interesses das montadoras . Para eles, a LFP pode atender tanto as exigências de segurança e vida útil da bateria . Assim , os veículos híbridos são o mercado crítico .
Segundo as estatísticas, HEV , PHEV e BEV teria , em 2008, um mercado de pelo menos 7 cem milhões dólares em todo o mundo , e pelo menos 5000 milhões dólares até 2012 . De 2008 a 2015, as vendas de veículos híbridos em todo o mundo vai aumentar em pelo menos 12%. Em 2012, as vendas de veículos híbridos em os EUA vão ultrapassar 1 milhão. Produção de veículos híbridos no Japão vai aumentar de 6,6 % de 2008 para 2011. Acima de tudo , o mercado de baterias para veículos híbridos para se expandir 10,4 % de 2010 a 2015 e os mercados de peças de veículos híbridos vai aumentar 17,4% .
Além de veículos compactos , os fabricantes de ônibus também vai tentar incorporar baterias LFP em seus produtos. BAE anunciou que seu HybriDrive Orion 7 ônibus híbrido vai utilizar cerca de células de bateria 180kw LFP . As usinas de energia também estão usando LFP agora. AES em os EUA tem desenvolvido multi- trilhões de sistemas de bateria de watts que são capazes de serviços subsidiários da rede de energia , incluindo a capacidade de reposição e ajuste de freqüência .
Um grande concorrente para LiFePO4 é lítio espinélio manganês , que a GM optou por utilizar para o Chevrolet Volt , um veículo híbrido gás-elétrico .
Antes desta nova geração de materiais podem ser usados como fonte de energia para bicicletas elétricas , gás-elétrico veículos híbridos e veículos de automação aí reside um grande obstáculo : as patentes . Muitas das empresas que entraram no campo nas primeiras fases já receberam patentes , o que pode resultar em outras empresas que entram no mercado em um momento posterior execução em problemas legais .
No momento, as patentes raiz dos compostos LFP são realizadas pelas três empresas de materiais profissionais: LI1 - xMFePO4 por A123 , LiMPO4 por Phostech e LiFePO4 • zM por Aleees . E essas patentes têm sido desenvolvidos em tecnologias de produção de massa muito maduros. A maior capacidade de produção é de até 250 toneladas por mês . A característica-chave da LI1 - xMFePO4 de A123 é a nano - LFP , que converte a LFP originalmente menos condutora em produtos comerciais por modificação das suas propriedades físicas e da adição de metal nobre no material de ânodo , bem como a utilização de grafite especial quanto os catodos . A principal característica do LiMPO4 de Phostech é o aumento da capacidade de condutividade e por o revestimento de carbono apropriado , a função crucial de LiFePO4 • zM de Aleees é LFP com a elevada capacidade e baixa impedância obtido pelo controlo estável das ferrites e o crescimento de cristais . Este controlo melhorado é realizada através da aplicação de grandes forças mecânicas de agitação para os precursores de estados altos supersaturação , os quais induzem a cristalização dos óxidos de metal e LFP .
Estas descobertas e rápido desenvolvimento em matérias-primas superiores, tem atraído a atenção de fábricas de baterias de lítio e indústria automobilística. Ele levou alguns a supor que esta tecnologia quando aplicada a baterias de lítio e veículos híbridos a gasolina e eletricidade vai dar levam a um futuro brilhante para veículos híbridos. Baterias LFP e baterias de lítio comuns são amigáveis ao meio ambiente. As principais diferenças entre estes dois são de que as baterias LFP não tem essas preocupações de segurança como superaquecimento e explosão, que as baterias LFP têm 4 a 5 vezes vidas de ciclo mais longo do que as baterias de lítio, que as baterias LFP tem de 8 a 10 vezes maior descarga energia do que as baterias de lítio ( que podem produzir uma alta corrente instantânea ) , e que as baterias LFP tem , sob a mesma densidade de energia, 30 a 50% menos peso do que as baterias de lítio. O desenvolvimento de baterias LFP é altamente valorizado na indústria, e foi desenvolvida para os Estados Unidos Departamento de tanques híbrido gás-elétrico da Defesa e Hummers , General Motors, Ford Motor , Toyota Motor e assim por diante .
Do ponto de vista do desenvolvimento , a indústria automobilística os EUA estima que até 2010 , haverá mais de quatro milhões de veículos híbridos a gasolina e eletricidade em estradas americanas. General Motors dos Estados Unidos decidiu trabalhar para a "produção em larga escala de carros elétricos " para quebrar a dominação dos fabricantes japoneses. Como os consumidores norte-americanos estão sob a pressão extremamente alta da disparada dos preços do petróleo , a General Motors acredita que o mercado de automóveis futuro deve ser capaz de usar todos os tipos de energia , eo carro elétrico será a chave para o sucesso. Portanto, no 2007 North American International Auto Show , a GM revelou o Plug- in Hybrid Electric Vehicle ( PHEV ) concept car "Chevrolet Volt Concept" e com o desenvolvimento do novo sistema híbrido GM (E- FLEX ), uma fonte de abastecimento doméstico comum pode ser ligado ao carro para carregar a bateria de fosfato de ferro de lítio . Quando o conceito Volt atinge a produção em massa , cada carro será capaz de reduzir de 500 galões ( 1.900 litros) de consumo de gasolina a cada ano, e vai reduzir a produção de dióxido de carbono por 4400 kg .
Diante de tal desenvolvimento forte e imparável , alguns bancos industriais, fundos de capital de risco e empresas de investimento , têm-se centrado no acordo global sobre as empresas de materiais de base superiores. Além dos acima mencionados três empresas , além A123 nos Estados Unidos , ActaCell Inc. acaba de receber 5.800 mil dólares de financiamento do Google.org , a Applied Materials ( AMAT ) Venture Capital e outras empresas de capital de risco. O principal foco da ActaCell é realizar o resultado do estudo , da Universidade do Texas para o mercado. Um dos primeiros inovadores na LFP foi Inanovation , Inc. [ carece de fontes? ] Inanovation ajudou a desenvolver processos com Phostech e é um dos poucos remanescentes empresas LFP desenvolvimento bateria nos Estados Unidos após as compras de A123 , Altairnano , ea redução de EnerDel . [ carece de fontes? ] Professor Arumugam Manthiram tem feito um estudo de longo prazo de desenvolvimento de estrutura baseada em espinélio e materiais supercondutores . Ele serviu como um assistente de pesquisa no UT, e depois foi promovido a professor . Nos últimos anos, descobriram que quando se adiciona polímeros condutores caros do fosfato de ferro de lítio ( LPF ) , a capacidade 166Ah gramas / g de fosfato de ferro de lítio ( LPF ) pode ser feita em laboratório , e em seguida, aplicado o método de micro-ondas para acelerar o processo de pó de cerâmica de fosfato de ferro de lítio ( LFP) . Quanto à possibilidade ou não de contornar o fosfato de ferro de lítio ( LFP) patentes de A123 , Aleees e Phostech adicionando o polímero condutor , não está claro nesta fase atual.
No entanto , o ritmo da indústria fonte inferior não está a abrandar em tudo, na Europa, BOSCH comprometida com o público através da contínua expansão da automação e elétrico alimentado desenvolvimento de veículos em 2008. Algumas pessoas na Europa acreditam que as aplicações das tecnologias são muito limitadas. O motor alternativo tradicional ainda pode ter uma vantagem de 20 anos, mas , eventualmente, os veículos elétricos do veículo será capaz de alcançá-lo.
BOSCH tem uma história orgulhosa de pesquisa e desenvolvimento de tecnologia automotiva, e seu próprio departamento de R & D , o que , como resultado de não olhar para comprar tecnologia de outras empresas tem sido ocupado desenvolvendo seu próprio freio anti- bloqueio e rastreamento TCS sistema de controle. Eles vão ser redesenhado com um programa de computador híbrido gás-elétrico e será apresentado no VW Touareg eo híbrido PORSCHE Cayenne da Bosch , que foi lançado no mercado em 2010.
Bosch foi uma das primeiras empresas que decidiram se concentrar e manter uma vantagem competitiva em tecnologia de combustível. Finalmente, outras empresas do setor estão começando a acordar como a segurança automotiva fica preocupado com a segurança e agora que as formas alternativas de energia estão começando a tentar alcançá-lo. BOSCH acredita que eles precisam para explorar profundamente o campo de energia elétrica, uma vez que vai ser a tecnologia difundida no mundo todo.
BOSCH e Coréia do Sul SAMSUNG estão cooperando para desenvolver baterias de lítio e realizar a produção em massa a um custo de cerca de 4.000.000 dólares americanos. [6] Apesar de prevê-se que serão necessários cerca de quatro a cinco anos para se mover para o estágio amadurecido, BOSCH em qualquer caso, continuará a investir nesse esforço , a fim de manter sua posição como o líder na tecnologia automóvel.
Outra componentes automotivos assembler Europeu Continental , anunciou que seu ferro-lítio de fosfato (LFP ) parceiros são A123 Systems e Johnson Controls- Saft . Continental vai fornecer as baterias para a Mercedes Benz. Para relações com Bosch , eles podem considerar fazê-lo eles mesmos ou a compra de A123 . Para a segurança da cadeia de abastecimento , que comprou ações de uma pequena fábrica de baterias Enax no Japão, mas a empresa só é capaz de produzir produtos pequenos de tensão.
GS Yuasa no Japão é uma empresa em ascensão que anunciou o resultado de seu trabalho sobre a aplicação do ânodo da unidade de bateria em larga escala com a sua desenvolvidas independentemente de carbono de carga de fosfato de ferro de lítio ( LFP) . Os resultados dos testes para o tamanho externo de 115 milímetros × 47 milímetros quadrado × 170 milímetros em forma de " LIM40 " unidade de bateria industrial indicam que mesmo com a grande corrente de descarga 400A , a capacidade é quase não reduzida. Os produtos originais sem usar a carga de carbono , tinha uma unidade 400A descarga que na verdade só tinha metade da capacidade de uma descarga 40A . Além disso , o produto julgamento foi utilizável em temperaturas tão baixas quanto -20 ℃ temperatura .
Na China , as duas fabricantes de baterias de lítio de peso pesado : BAK e Tianjin Lishen , também anunciou seus planos de construção das fábricas especiais LFP , que terão saídas anuais de 20 milhões de lítio de fosfato de ferro (LFP ) baterias , será concluída no final de 2008 e início de 2009, respectivamente. O valor total do investimento em sua construção é 600million dólares. Quanto às sociedades cooperativas de fontes superiores, mas eles têm de ser encontrado no jornal , a especulação é que eles irão colaborar com um dos três de lítio de fosfato de ferro (LFP ) vendedores que tem uma fábrica de produção na Ásia.
Como resultado, em 2010 , a paisagem da concorrência de fosfato de ferro de lítio ( LFP ) da indústria na Europa, Ásia e Estados Unidos está se desenvolvendo. Com a alta segurança e estabilidade de fosfato de ferro de lítio ( LFP) de materiais, o nível de tecnologia de cada fábrica parece ser menos importante. O único fator decisivo é o preço de mercado. De acordo com estimativas gerais, a união de fosfato de ferro de lítio ( LFP) será capaz de baixar preço da bateria para 0,35 dólar por watt horas até 2010 , será capaz de assumir a liderança no rápido desenvolvimento de veículos híbridos a gasolina e eletricidade e lítio bicicletas de bateria, que sai como o vencedor final .
Guerras de patentes [ editar]
Professor Goodenough em UT Austin , que descobriu LFP de estruturas de olivina mais de dez anos atrás, provavelmente não seria de esperar que um material micro feita de fosfato de ferro de lítio ( comumente usado em fertilizantes ) poderia ter esse desenvolvimento enorme e rapidamente revolucionar muitas indústrias importantes. Este desenvolvimento próspero também provoca problemas de patente .
Nos processos de patentes em os EUA em 2005 e 2006 , UT e Hydro-Québec afirmou que cada bateria LiFePO4 usando como cátodo eo material do cátodo utilizado em algumas baterias de íon de lítio infringiu suas patentes , patente dos EUA n 5910382 e 6514640 . As patentes '382 e '640 reivindicada uma estrutura cristalina especial e uma fórmula química do material do cátodo da bateria .
Em 7 de abril de 2006, A123 Systems, Inc. (" A123 " ) - uma empresa que comercializa produtos LFP - ajuizou ação visando a declaração de não violação e nulidade no que diz respeito a duas patentes, Patente dos EUA n º 5.910.382 ( '382 ) e EUA Patent No. 6, 514.640 ( '640 ) de propriedade da UT. Enquanto isso A123 também entrou em separado dois processos ex parte reexame antes do Patent and Trademark Office (USPTO Estados Unidos), em que se procurou invalidar a patente em- terno com base na técnica.
Em um processo judicial paralelo , UT também processou Valence Technology, Inc. ( " Valence " ) - uma empresa que comercializa produtos LFP - relativo à violação dos '382 e '640 patentes.
O USPTO emitiu um Certificado de Reexame para a patente '382 em 15 de abril de 2008 e um Certificado de Reexame para a patente '640 em 12 de Maio de 2009, por que as reivindicações destas patentes foram alterados . Isso permite que os processos por violação de patentes atuais movidas por Hydro- Quebec contra Valence e A123 para prosseguir. Depois de uma audiência Markman , o Tribunal Distrital Oeste do Texas realizada em 27 de abril de 2011, que as reivindicações dos reexaminadas '382 e '640 patentes têm um alcance inferior ao que inicialmente concedidas. Isso provavelmente irá afetar o resultado de qualquer futura guerra de patentes LFP envolvendo tais patentes.
Em 09 de dezembro de 2008 , Instituto Europeu de Patentes revoga patente LiMPO4 do Dr. Goodenough , patente número 0.904.607 . Esta decisão reduz , basicamente, o risco do uso de patentes de fosfato de ferro de lítio na aplicação de automóveis na Europa . A razão desta decisão é acreditado para ser baseada na falta de novidade . Enquanto UT ainda pode recorrer da decisão EPO , este resultado encoraja os fabricantes de veículos elétricos para prosseguir em tecnologias de baterias de fosfato de ferro de lítio na Europa . [7]
Enquanto a guerra de patentes de fórmulas LFP e estruturas cristalinas ainda está indo , tem envolvido muitos fabricantes famosos de baterias de lítio , como a Panasonic, ASEC ( uma subsidiária de fornecimento de energia da Renault Samsung Motors) , a Johnson Controls - SAFT , Toshiba, Hitachi, Aleees , EnerDel , Altairnano , Mitsui Zosen , LG, Johnson Controls, AESC , Valence, SAFT , ABB , E- um Moli . Estão todos tentando ganhar esta guerra de patentes LFP . O governo dos EUA também investiu 55 milhões dólares americanos em desenvolvimento LFP .
Liquidação judicial [ editar]
Porque este novo material poderia fazer uma importante contribuição de armazenamento de energia para PHEV , HEV , e BEVs , interesse significativo desenvolveu em sua história de patentes. O primeiro desafio de produtos comerciais é violação de patente. Muitas das empresas pioneiras neste domínio têm exaustivas e completas mapas de patentes de várias formulações e preparações de olivina . Siga em patentes muitas vezes caem dentro destes mapas de patentes. O primeiro grande caso de transacção caro é o processo entre NTT Japão e da Universidade do Texas- Austin (UT) . Em outubro de 2008 , [8] NTT anunciou que iria resolver o caso na Suprema Corte Civil Japão com UT, pagando a UT 30 milhões dólares . Como parte do acordo UT concordaram que NTT não roubar as informações e NTT vai compartilhar as patentes da sua NTT de materiais LFP com UT. A patente de NTT é também para uma LiFePO4 olivina ( LPF ) , com a fórmula química geral de AyMPO4 ( A é para o metal alcalino e M para a combinação de Co e de Fe . ) . Este composto é o que BYD Company está usando agora. ( BYD ganhou exposição na mídia substancial após o anúncio de investir em projeto de veículo híbrido LFP da BYD de Warren Buffett. ) Embora quimicamente os materiais são quase a mesma coisa, do ponto de vista das patentes , AyMPO4 da NTT é diferente dos materiais LiMPO4 iniciais cobertos pela UT. A diferença principal é que o AyMPO4 tem capacidade maior do que LiMPO4 , embora desde as patentes eram questão de composição com base , as diferenças de desempenho não foram totalmente pertinente . No centro do caso foi o engenheiro NTT - Okada Shigeto - que trabalhava nos laboratórios da UT desenvolvimento do material - é suspeito de roubar segredos comerciais da UT e os usou quando ele voltou para o Japão .
Melhoria [ editar]
LFP tem duas deficiências que inibem a penetração de mercado : baixa condutividade e baixa constante de lítio de difusão , os quais limitam a velocidade com que as baterias podem ser carregadas e descarregadas . Pesquisadores de todo o mundo estão trabalhando para melhorar a condutividade da LiMPO4 . A123 está trabalhando em torno do problema de extremamente baixa condutividade da LFP ( 10-10 ~ 10-9 S / cm) por revestimento e substituição do material e converter o material em partículas nano . Adicionando partículas condutoras em delithiated FePO4 levanta sua condutividade de elétrons. Por exemplo, a adição de partículas condutoras com uma boa capacidade de difusão como grafite e carbono [ 9 ] para pós LiMPO4 melhora significativamente a condutividade entre partículas , aumenta a eficiência de LiMPO4 e aumenta a sua capacidade reversível até 95 % dos valores teóricos . LiMPO4 mostra bom desempenho no ciclismo , mesmo sob a condição de tão grande corrente de carga / descarga de 5C . [10]
Além disso, LFP revestimento com óxidos inorgânicos pode fazer a estrutura da LFP mais estável e aumentar a condutividade . LiCoO2 tradicional com revestimento de óxido mostra melhor desempenho de bicicleta. Este revestimento também inibe a dissolução do Co e retarda a decadência da capacidade LiCoO2 . Da mesma forma , LiMPO4 com revestimento inorgânico , tais como ZnO [ 11 ] e de ZrO2 , [ 12 ] tem um melhor tempo de vida de ciclismo , maior capacidade e melhores características sob a condição de uma corrente de descarga grande . A adição de um átomo de carbono condutora em LiMPO4 aumenta a eficiência de LiMPO4 , também. Mitsui Zosen Japão e Aleees relataram que a adição de outras partículas de metal condutores, como o cobre e de prata , também o aumento da eficiência da LiMPO4 . [ 13 ] LiMPO4 com um peso . % De aditivos de metal tem uma capacidade reversível até 140mAh / g e melhores características sob a condição de corrente de descarga de grande porte.
Substitutos de metal [ editar]
Substituindo outros metais para o ferro ou lítio em LiMPO4 também pode aumentar a sua eficiência. A123 e Valência relatados a substituição de magnésio , titânio , manganês , zircónio e zinco . Tome substituição de zinco , por exemplo. Substituindo zinco para o ferro aumenta a cristalinidade do LiMPO4 porque zinco e ferro têm raios de íons similares. [14] Voltametria cíclica também confirma que Life1 - xMxPO4 , depois de metal de substituição, tem maior reversibilidade da inserção de iões de lítio e extração.
